Promovendus TU/e vindt methode om opslag waterstof te verbeteren

Promovendus Georgy Filonenko van de Technische Universiteit Eindhoven heeft een katalysator ontdekt waarmee waterstof snel in mierenzuur kan worden omgezet en weer terug. De vinding kan mogelijk worden ingezet in waterstofauto's, aangezien pure waterstof zich moeilijk laat opslaan.

Dat waterstof zich met koolstofdioxide kan combineren tot vloeibaar mierenzuur, en daaruit ook weer kan worden vrijgegeven, is al enkele jaren bekend. Tot dusver verliep de omzetting relatief traag. Tijdens het onderzoek van Filonenko ontdekten twee bachelorstudenten Scheikundige Technologie bij toeval een nieuwe katalysator: een complex van een organisch molecuul met een atoom ruthenium.

Met behulp van de katalysator haalde Filonenko na optimalisaties een tienmaal hogere reactiesnelheid dan het systeem dat eerder het snelst was. Bovendien was de katalysator van dat systeem aanzienlijk duurder, en is de door Filonenko ontdekte reactie makkelijk omkeerbaar. Wanneer het mierenzuur wordt opgewarmd naar 90 graden, komt het waterstof weer vrij.

Waterstof laat zich moeilijk opslaan, omdat de stof een lage dichtheid heeft. Om een praktische hoeveelheid waterstof mee te nemen, moet het worden opgeslagen onder hoge druk. Dat betekent dat de tank zwaarder moet zijn en voorzien van van extra systemen om de druk te reguleren. Waterstof voor opslag omzetten in mierenzuur zou een oplossing kunnen zijn voor het probleem. De opslagdichtheid moet echter nog steeds omhoog voordat de vinding praktisch kan worden ingezet. Voorlopig kijken de onderzoekers dus ook nog naar andere moleculen om waterstof in op te slaan, zoals methanol.

Filonenko promoveert vandaag op het proefschrift 'On the catalytic hydrogenation of CO2 and carboxylic acid esters’ aan de TU/e.

Door Friso Weijers

Redacteur

28-04-2015 • 16:14

59

Reacties (59)

59
55
51
6
1
0
Wijzig sortering
Waterstof voor in auto's is bedoeld voor energie. Als je mierenzuur moet verhitten om het waterstof vrij te maken, kost het proces dan niet meer energie dan het oplevert?
Dit kun je uitrekenen. Mierenzuur (formic acid) geeft je 1 mol H2 per mol mierenzuur, dus dat rekent makkelijk. 1 mol H2 heeft een LHV van 244kJ/mol. Er gaat 101.3J/mol/K in om het te verwarmen, dus als we voor het gemak aannemen dat het opgeslagen wordt bij 25C en ontbonden bij 80, dan hebben we 55 * 101.3J/mol = 5.57kJ/mol erin gestopt om het waterstof eruit te halen. Dat is maar 2,3% van de energie-inhoud van waterstof - 97,7% efficiënt. Geen probleem dus.

Een groter probleem hier is de totale systeemefficiëntie. Een mol mierenzuur heeft een enthalpy of formation van -425.5kJ/mol als vloeistof, maar de resulterende waterstof geeft je maar 244kJ/mol aan energie. Je verliest dus van energiebron->mierenzuur->waterstof onderweg totaal 45% van je energie (die chemische energie is in de CO2 gaan zitten). In de praktijk, afhankelijk van de activatie-energie van de nieuwe katalysatoren, zal de totale systeemefficiëntie waarschijnlijk nog wel ruim onder de 50% zitten. Dat is nauwelijks beter dan autoreforming brandstofcellen, die direct gebruik kunnen maken van LPG/aardgas.
Goed berekend! Denk ik...
Wat ik me afvraag is wat de energiedichtheid zal zijn van het mierenzuur in gewicht en/of inhoud (en of een tank brandstof enige actieradius heeft dus).
Mierenzuur heeft een massa van 46g/mol, dus (1000/46) * 244kJ=5304kJ/kg=5.3MJ/kg.

Benzine heeft een energiedichtheid van 44MJ/kg, dus je zit ongeveer een orde-grootte lager dan benzine. Ter vergelijking: batterijen zitten net onder de 1MJ/kg, dus daar heb je nog eens 5x zo ver vanaf. Niet heel slecht, niet zo goed als benzine maar zeker acceptabel.
indien het waterstof onder druk tot vloeistof verdicht is zal dit een hogere effectieve energie per liter/kilo opleveren dan het mierenzuur. Immers bevat het mierenzuur een "restproduct" wat ook "meegezeult" zal moeten worden, alleen de opslag van waterstof vereist weer veel energie (het onder druk brengen/koelen) En het probleem van diffusie bij zuivere waterstof is niet te vergeten.
Onder druk vloeibaar maken van waterstof is niet mogelijk bij kamertemperatuur, daarvoor is (veel) koeling nodig. Onder hoge gasdruk opslaan kan natuurlijk wel, maar dan heb je een zware tank nodig. Vandaar dat al jaren gezocht wordt naar methodes om waterstof met een efficiënte, mobiele manier op te slaan.
Dan moet je even uitrekenen hoeveel energie er nodig is om HCOOH om te zetten in H2 en CO2 en hoeveel energie er vrijkomt bij de verbranding van H2

Mijn gok is dat het wel positief uitvalt.

Ik zit er alleen niet op te wachten om 50 liter mierenzuur in het rond gesproeid te krijgen bij een ongeluk... Dat spul is niet fijn...
Ik vraag me dan alleen vervolgens af of het dan vervolgens nog iets gaat opleveren.

Het doel is gewichtsvermindering en minder complexe systemen.
Hoeveel techniek heb je nodig om een systeem dat deze omzetting autonoom kan regelen?
Hoe zwaar word het geheel dan in vergelijking met een waterstof auto met waterstof opslag tank?

En misschien niet geheel onbelangrijk: veiligheid.
Hoeveel veiliger is het rond rijden in een hoge druk waterstof (bom) tank in tegenstelling tot eentje die daarnaast (er vanuit gaat dat je een buffervat hebt voor je waterstofgas) ook een tank vol met mierenzuur heeft?

Evengoed een mooie ontwikkeling, maar klinkt mij allemaal nog een beetje... ene kwaad tegen het andere verruilen.
Het gaat niet om gewichtsvermindering, immers is enkel H2 lichter dan mierenzuur.
Aan de CO2 heb je ook niets verder, dus dat is alleen maar ballast.

Het gaat erom, dat je waterstof onder zeer hoge druk moet brengen om het vloeibaar te krijgen. Wanneer je het dan weer wilt gebruiken, zul je via meer dan een enkel reduceerventiel, het langzaam naar de lagere druk toe moeten brengen. Anders wordt het zo koud dat het metaal uiteindelijk broos wordt en de geest geeft onder die hoge druk.
Bijkomend probleem is dat waterstof een erg klein molecuul is dat moeilijk binnen te houden is. Het lekt als het ware tussen de moleculen van de hogedrukcylinder door.

Veel metalen absorberen daarbij ook nog eens waterstof. Daarbij wordt het metaal ook aangetast. Bij staal resulteert dat in broos staal.

Er zijn dus zeer belangrijke redenen om het om te zetten naar een andere vorm voor transport.
Een waterstoftank maak je dan ook niet van metaal (tenminste voor de toepassing in een auto is dat niet ideaal (zie type IV)).

Trouwens eigenlijk is het allang haalbaar zoals jaren geleden al is aangetoond met de serie NECARs (de 4 deed het met vloeibare waterstof). Daarnaast hebben we de F-Cell reeks nog. Maja de olie is nog niet op hè.

[Reactie gewijzigd door endemion op 23 juli 2024 19:45]

Als de olie op is, zullen er nogal veel elektriciteitscentrales of algenbioreactoren nodig zijn om genoeg waterstof te produceren om de economie daarop te draaien.
Olie oppompen is momenteel nog vele malen goedkoper.
Ik voorzie daarom nog geen verandering zolang er nog olie is.
Het is wel belangrijk dat er ondertussen genoeg doorgeinnoveerd wordt op waterstoftechniek, ook al zal dat geld pas over langere termijn terug komen. In ieder geval te laat voor de generatie die het geld erin zal moeten stoppen.
De grote oliebedrijven zullen dit wel op zich moeten nemen, anders zijn ze als de olie op is natuurlijk klaar. Een shift in macht wat betreft energie hoeven we dan dus ook niet te verwachten.

[Reactie gewijzigd door Mathijs op 23 juli 2024 19:45]

Er zijn 2 manieren van elektrolyse de ouderwetse welke idd veel energie kost en dan heb je nog de hoog frequente AC methode waarmee je als het ware de water moleculen los vibreert (mbv resonantie) waarbij vele malen minder energie nodig is.

En dan heb je ook nog de methode van Meyers (documenten) waarbij je een plasmaveld gebruikt om waterdamp te scheiden. Wat ook half zoveel energie vraagt als de conventionele methode van elektrolyse.

En zelfs als dat niet zou gaan heb je nu dat oa windparken grote delen van de dag geen energie produceren omdat men niet zo slim is om die tijd in te zetten voor opslag van energie wat bv in waterstof vorm kan. Daar is natuurlijk wel aan gedacht maja genoeg gelobby om dat soort initiatieven te verdrukken in de vergetelheid.

[Reactie gewijzigd door endemion op 23 juli 2024 19:45]

De hoogfrequente methode is zeker interessant, alleen levert die zuurstof en waterstof als perfect mengsel. Dat heeft nogal wat gevaren lijkt mij.

Wat die windparken betreft heb je nu gelijk, maar wanneer echt alle olie vervangen zou worden door waterstof, heb je er zoveel van nodig, dat de overschotten van windparken daar een percentage na een heel aantal nullen achter de comma zullen zijn.
De olieconsumptie ligt momenteel boven de 100 miljoen vaten per dag. Doe dat x 159 liter en reken eens uit hoeveel waterstof je daar tegenover moet zetten om de switch te kunnen maken zonder dat het kaartenhuis instort.

Olie is energie, je pompt het zo uit de grond en na wat bewerking is het te gebruiken.
Waterstof kun je alleen zelf produceren, het is nergens te winnen uit natuurlijke bron. Het is dus geen energie, enkel een drager.
Om het te winnen zul je dus eerst energie moeten opwekken om het daarna met 10-20% verlies om te zetten.
Daarna heb je nog het probleem van de distributie.
Veiligheid is zeer zeker belangrijk. Lang geleden voer ik enkele jaren als stuurman op grote gastankers. Gedurende ongeveer een jaar hebben mijn collega's en ik toen volle ladingen ammoniak met een temperatuur van ca. -33 graden vervoerd. We hebben wat ladingen over de oceaan "versleept". De ammoniak (onder hoge druk) werd gebruikt voor waterstof. In ammoniakvorm was alles veilig. Aangezien onderweg de bestemming nog wel eens veranderde, was voor ons duidelijk dat er met de lading gespeculeerd werd.
Dan moet je even uitrekenen hoeveel energie er nodig is om HCOOH om te zetten in H2 en CO2 en hoeveel energie er vrijkomt bij de verbranding van H2

Mijn gok is dat het wel positief uitvalt.
wikipedia zegt dat mierenzuur brandbaar is, dus ik gok van wel ja :)
Verbranden is wat anders dan opbreken in twee stoffen...
Dat laatste kost meestal energie (anders is de stof niet zo stabiel)
Je had het over de totale energiesom. Dus ook met waterstof en zuurstof naar water.

[Reactie gewijzigd door haarbal op 23 juli 2024 19:45]

Ja, ik reageerde op het brandbaar zijn van mierenzuur. Dat zegt niets over het endo- of exotherm zijn van het opbreken van mierenzuur in CO2 en H2

Je verbrandt het mierenzuur niet eerst om vervolgens de vrijgekomen waterstof ook te verbranden... (Want bij het verbranden van mierenzuur komt geen waterstof vrij 8)7 )
Ja, ik reageerde op het brandbaar zijn van mierenzuur. Dat zegt niets over het endo- of exotherm zijn van het opbreken van mierenzuur in CO2 en H2
Nee, maar het zegt wel iets over of het nadat je je waterstof ook laat reageren je energie over hebt. In beide gevallen begin je met mierenzuur en zuurstof en eindig je met water en CO2.
Het alternatief methanol dat in het artikel genoemd wordt is ook niet fijn, dat brandt onzichtbaar.

Dan hebben we dus de keuze tussen een ontploffende H2 tank, een verterende zuurfontein, en een onzichtbare fik...
Zijn er minder gevaarlijke alternatieven? :+
We zouden het kunnen veresteren tot het ethyl ester. Dan ruikt het tenminste lekker :+
Het verbranden van de waterstof levert zelf ook weer warmte op. Auto's moeten dus actief gekoeld worden. Buiten wat energie om de initiele reactie op gang te brengen en de auto te starten en op te warmen zal dat dus wel loslopen lijkt me.
je wou zeggen dat een interne vebrandingsmotor op basis van mogas of gasolie geen warmte produceert? Daarvoor hebben ze al bijzonder lang de radiateur achter de grill hangen :+
Stel dat je dit gebruikt op de bekende verbrandingsmotor, dan is 90 graden al makkelijk via eigen warmte klassieke motor en heb je dat warmte probleem makkelijk opgelost. Gewoon via speciale olieleiding of koelvloeistof ermee opwarmen.

Wel is klassieke motor niet energie effectief. Weet niet of elektromotor op 90 graden wel zo goed idee is, want dat is wel heel warm.
En anders kost 90 graden wel aardig wat energie.
Die warmte zal wel vrij komen bij het combineren van Co2 en H2 naar mierezuur. En zo niet, dan hou je de warmte bij mierezuur->CO2+H2. I.i.g. behoud van energie, want H2 is wordt gebruikt voor opslag. Dan gaat het alleen nog om het rendement.

Ik zou het trouwens niet in mijn auto willen hebben. Link goedje..
Een auto die op mierenzuur rijdt - zoals effectief het resultaat is - produceert CO2. Dat gaat dus de lucht in. Als bij het produceren van mierenzuur de CO2 niet uit de lucht komt, maar bijvoorbeeld uit kolen of olie geproduceerd wordt is de netto reductie van CO2 uitstoot nul. Deze vinding leidt dus alleen tot een vermindering van CO2 uitstoot als het mierenzuur gemaakt wordt met CO2 uit de lucht. Dat maakt het allemaal niet gemakkelijker.
Het idee is dat waterstof tankt. In dit geval in een cylinder met CO2. In de cylinder ontstaat dan mierenzuur. Bij het autorijden tap je waterstof af. Het leerstuk chemische evenwichten vertelt ons dat als je waterstof aftapt, dat er dan er vanzelf ook waterstof ontstaat uit mierenzuur. De CO2 dat ook ontstaat blijft achter in de cylinder, zodat je volgende keer weer waterstof kan tanken. Andere auto's hebben wellicht andere systemen om waterstof op te slaan. Een ieder zijn voorkeur. Maar als dit systeem een succes blijkt te zijn, dan kan je inderdaad afvragen of je niet nog beter mierezuur kan tanken ipv H2. De CO2 die je niet nodig hebt kan je of teruggeven tijdens het tanken van de mierezuur, of in de lucht laten ontsnappen tijdens het rijden.
In het geval dat je de CO2 in de fles wil houden, moet je de H2 van de CO2 scheiden. Dat is normaal gesproken niet zo moeilijk, maar kan je het ook in een auto doen ? Zo niet, gaat de CO2 de lucht in en heb je niks berijkt.
Ik weet niet hoe moeilijk het is om CO2 uit de lucht te halen, maar als je zo'n mierezuurfabriek aansluit op de schoorsteen van een kolengestookte centrale lijkt het probleem dat je noemt voorlopig opgelost.
Ter info Mierenzuur (http://nl.wikipedia.org/wiki/Mierenzuur)
Mierenzuur of methaanzuur is een carbonzuur met als brutoformule CH2O2, ook geschreven als HCOOH. Het is zeer corrosief.
Lekker spul is het ook niet :)

[Reactie gewijzigd door jip_86 op 23 juli 2024 19:45]

Is gewoon biologisch, natuur kan dat goed aan moest het ergens lekken
Anoniem: 22317 @g4wx328 april 2015 17:13
Dat is asbest ook :)
En aardolie..
Carbonzuren (zoals mierenzuur, azijnzuur) reageren wel snel , maar lokaal ook flink schade veroorzaken.
Corrosief betekend ook dat het bijtend is (en daarbij afbreekt)
Het zal dus ook reageren met je huid, niet echt prettig.
Heb ook een keer zo'n chemsiche randwond gehad. Dat was een klein vlekje van 2 cm in diameter op mijn hand.
Het heeft wel een paar jaar gekost voordat deze weg was.
Het probleem bij chemische brandwonden is dat je lichaam als verdunner werkt. Het blijft net zo lang actief totdat de concentratie te laag is. Een brandwond is in sommige gevallen minder schadelijk omdat de eerste reactie meest effectief is, jezelf van de bron wegtrekken.
Met een dergelijk zuur is afspoelen met veel water een van de weinige opties wat het zeer onwenselijk maakt om het als brandstof (tussenfase) te gebruiken.

Mooi idee en vooral blijven doorgaan maar er moet wel worden gezocht naar iets vriendelijker stoffen.
Aardolie is ook biologisch, cyanide ook. Het gaat toch meer om de hoeveelheden waarin het lekt.
Anoniem: 656163 28 april 2015 17:05
Een interessant alternatief is er al.De Quant(F) van nanoFlowcell kan 800-1000 kilometer rijden op een zoutoplossing.Geen uiterst brandbare waterstof en zeer corrosief mierezuur nodig.

http://www.nanoflowcell.com/
Ik wordt altijd een beetje huiverig van zo'n supergelikte website die een revolutie aankondigt...
300 km/h uit een accu? 800 km range
handige specs...

een accu produceert X wattuur dat is een getal, mogelijk een voltage en amperage ook prima,
maar deze getallen slaan nergends op, tenzij ze inderdaad deze geweldige auto al hebben gemaakt (nope hebben ze niet er zijn wel roadtests en het is goedgekeurd door de TUV blijkbaar maar niemand heeft deze resultaten bevestigd)

oftewel deze getallen zijn mogelijk uit de lucht gegrepen. je kan dit soort claims niet geloven tot ze door 3e partijen zijn bevestigd.
zeker niet zonder tenminste een flink aantal papers welke aantonen dat het werkt.

[Reactie gewijzigd door freaq op 23 juli 2024 19:45]

Anoniem: 656163 @freaq28 april 2015 20:07
Een gezonde scepsis is nooit verkeerd daar heb je gelijk in.Een prototype stond overigens wel op de Motorshow van Geneve.Hoe leuk ik de auto ook vindt.De kern is veel meer dan de auto.De sportwagen is gewoon een handig vehicle om de broodnodige publiciteit te krijgen.Het idee van de mogelijk effictientere energie opslag staat mij wel aan. Juist omdat het ontzettend breed inzetbaar is en last but not least, toaal millieu verantwoord.Ik vraag mij af hoeveel mierezuur een lijnvliegtuig wel niet met zich mee draagt in het kader van het bovenstaande artikel.
Zo (Redox) Flow Battery (RFB) kan inderdaad een interessant alternatief worden, maar voorlopig is het dat nog niet. Het gaat dan, helaas, ook niet over een simpele zoutoplossing, ook al proberen ze het zo te verkopen, maar over een oplossing van allerlei elektro-actieve componenten. De efficientie zit wel goed, die wordt geschat op een 75% van het stopcontact tot de wielen, ongeveer gelijk aan andere batterijen, maar het probleem is voorlopig de dichtheid. Er kan gewoon nog niet genoeg energie in opgeslagen worden.

Dat nanoflowcell hun prototypes nog helemaal niet getoond heeft en dat grote onderzoeksgroepen er helemaal zo ver nog niet in staan wil ook wel al wat zeggen..
"Tijdens het onderzoek van Filonenko ontdekten twee bachelorstudenten Scheikundige Technologie bij toeval een nieuwe katalysator"

Dat is toch fantastisch als dat je tijdens je (bachelor!) studie mag overkomen?
Mooie ontwikkeling in ieder geval!
Het kunnen ook twee bachelor studenten zijn die samen met deze promovendi aan het onderzoek werken.

PhD studenten / Promovendi hebben vaak BSc en MSc studenten die meedoen/ondersteunen/helpen bij onderzoeken als deel van het totaal. Aangezien ik tijdens werk niet de tijd heb om dit, waarschijnlijk erg interessante, onderzoek even door te nemen moet ik dit dus aannemen. Dat gezegd, gezien dit soort nieuwsberichten verwacht ik wel dat hij zo zijn titel zal hebben ;)
Dat kan zeker, maar dat neemt niet weg dat het ook dan ontzettend mooi blijft voor deze bachelorstudenten om tijdens het onderzoek van een ander de eigenlijk grootste ontdekking zelf te doen.
Proest, ja zo had ik het niet gelezen!

Nvm, het was vervangende maandag ;)
Iedereen maakt fouten, en onervaren mensen wat makkelijker :)

Het zijn vaak fouten die tot een verrassend resultaat leiden. Zo kun je "per toeval" iets nieuws ontdekken.
Zeven jaar geleden lijkt dit ook door iemand anders te zijn bedacht:

"A Viable Hydrogen-Storage System Based On Selective Formic Acid Decomposition with a Ruthenium Catalyst". C. Fellay, P. J. Dyson, G. Laurenczy; Dyson; Laurenczy (2008). Angew. Chem. Int. Ed. 47 (21): 3966–3970. doi:10.1002/anie.200800320. PMID 18393267.

Of zou dit dezelfde groep zijn?
Heb even het oorspronkelijke artikel erbij gepakt (van de TU/e), de beste katalysatoren voor deze omzettingen maken gebruik van Iridium of Ruthenium, daar wordt ook keurig naar verwezen. Echter waren de Ruthenium katalysatoren over het algemeen minder actief.
Ik heb even kort doorgelezen en dit is niet mijn vakgebied maar: Wat ze hier gedaan lijken te hebben is het ontwerp van de tot toen "beste" catalysator gebruikt op basis van Iridium en het metaal vervangen door Ruthenium (kort door de bocht, ze zijnveel ontwerpen afgegaan). Daarnaast gebruiken ze een ander oplosmiddel en base dan tot zover gebruikt was. Vooral dat laaste blijkt cruciaal in de omzetting van formic acid.
"Dat waterstof zich met koolstofdioxide kan combineren tot vloeibaar mierenzuur, en daaruit ook weer kan worden vrijgegeven, is al enkele jaren bekend. Tot dusver verliep de omzetting relatief traag"

Staat er in, gaat om de (nieuwe) katalysator zoals ik het begrijp.
Ik vraag mij af wat de energiedichtheid van dat mierenzuur is. Want volgens mij is dat samen met de reactiesnelheid toch wel bepalend voor het succes.
En nu snel allemaal gaan beleggen in Ru, totale jaarlijkse productie wereldwijd slechts 12 ton, meer dan 200 keer zo weinig als goud :+
De soortelijke energie van waterstof uit mierenzuur zal 7,6 MJ/liter zijn (1220 / 46,03 * 286 is mijn berekening). Benzine heeft 61,7 MJ/liter (44,4 / 0,72). Nou weet ik niet het totale rendement mierenzuur -> waterstof -> brandstofcel (met zuurstof uit lucht) -> energie; maar stel dat het 2 keer zo efficient is als een verbrandingsmotor is je reikwijdte alsnog maar een derde van benzine. Maar je zou een (veel) grotere tank in je auto kunnen monteren. Voor efficiëntie zou je misschien de CO2 willen opvangen om die later met een nieuwe reactie weer terug te vormen naar mierenzuur, maar dan heb je het hele gas probleem opnieuw (nu met CO2 ipv H2). De CO2 laten ontsnappen zal het rendement laten kelderen (want kost energie om het te binden tijdens maken mierenzuur). Mooie vondst, maar waterstofauto's lijken me nog steeds totaal onpraktisch.
heeft dit iets met die e-diesel van audi te maken?
http://www.demorgen.be/we...op-water-en-co2-a2302176/

[Reactie gewijzigd door Mastakilla op 23 juli 2024 19:45]

Dit klinkt als een soort Power2Gas. Meestal is het eind resultaat dan methaan.
Maar langere ketens maken (zoals cetaan \ hexadecaan ) komt minder vaak voor.
Tenminste niet bij power 2 gas, vanuit steenkool wordt ook al een tijd diesel (en benzine) gemaakt.
Volgens mij heeft dat er helemaal niets mee te maken.
Behalve misschien het feit dat het bij beiden zou kunnen dienen voor in een auto.

Op dit item kan niet meer gereageerd worden.