Waar blijft de solidstateaccu?

Veiliger, hogere dichtheid en minder grondstoffen

Strijd om de accu van de toekomst: silicium, lithiummetaal en meer

Los van de elektrolyt van een vastestofaccu is ook de samenstelling van de anode en kathode van belang, en variabel en bepalend voor de energiedichtheid. Zo zal naar alle waarschijnlijkheid geen grafiet meer worden gebruikt voor de anode, maar wordt gedacht aan lithiummetaal of silicium. De kathode kan gebaseerd worden op de accu's van dit moment, zij het met nikkelkobalt als basis of ijzerfosfaat. NMC-cellen bieden een significant hogere energiedichtheid dan LFP en voor NCA zit er ook nog steeds rek in om de capaciteit te verhogen. Maar bij LFP kan het ook, bijvoorbeeld door mangaan toe te voegen: LFMP. De combinatie van alles bepaalt de uiteindelijke energiedichtheid, stabiliteit en levensduur.

Kathode	LCO	LMO	NCA	NMC	LFP
Betekenis	Lithium cobalt oxide	Lithium manganese oxide	Lithium nickel cobalt aluminum oxide	Lithium nickel manganese cobalt oxide	Lithion iron phosphate
Afkorting	LiCoO2	LiMn2O4	LiNiCoAlO2	LiNiMnCoO2	LiFePO4
Spanning (nominaal)	3,6V	3,8V	3,6V	3,7V	3,2V

Kobaltkathode

Grondstoffen: minder kobalt

Hoewel wereldwijd 'slechts' negen procent van de jaarlijkse kobaltwinning wordt gebruikt voor de accu's van elektrische auto's, staat het delven ervan onder druk. Dat komt vooral doordat de helft van de wereldvoorraad in het onstabiele Congo te vinden is. Ondanks maatregelen is daar nog steeds sprake van kinderarbeid en andere mensonterende toestanden bij het delven van metalen. Vooral China koopt veel koper en kobalt op. Veel fabrikanten hebben de hoeveelheid kobalt daardoor drastisch teruggeschroefd en vervangen door nikkel. Dit levert ook een hogere capaciteit op, al kan dat ten koste gaan van de levensduur als vaak op 100 procent volgeladen wordt. Die samenstelling wordt genummerd aangegeven: 8:1:1 staat bijvoorbeeld voor 80 procent nikkel, 10 procent mangaan en 10 procent kobalt. Naast 8:1:1 zijn 5:3:2 en 6:2:2 veelgebruikte varianten.

Anoden en kathoden worden nu meestal gemaakt van materialen met een open structuur waarin lithiumionen kunnen worden opgenomen en gecombineerd met een elektron. Veelgebruikte kathoden zijn nikkelmangaankobalt, ofwel NMC, LiCoO₂ en LiFePO₄. De meeste autofabrikanten gebruiken NMC-accucellen, maar zoals eerder besproken, zien we onlangs een opmars van een andere kathode: lithiumijzerfosfaat, ofwel LFP.

LiFePO₄-kathode

Naast NCA- en NMC-kathoden zien we steeds vaker LFP in accupacks voor elektrische auto's en plug-ins, maar ook voor stationaire opslag, zoals thuisaccu's. Dit type kathode bevat géén kobalt. Een lithiumijzerfosfaataccu gebruikt een reguliere grafietkoolstofanode en een kathode van lithium, ijzer en fosfaat. De energiedichtheid van LFP-accu's is wat lager dan die van de gebruikelijkere NCA- en NMC-accu's: de capaciteit van een LFP-accu varieert van 90 tot 190Wh/kg, maar is gemiddeld ongeveer 125Wh/kg ten opzichte van 260Wh bij een NMC-cel. De capaciteit is wel steeds verder toegenomen. Het Chinese CATL claimt momenteel op 210Wh/kg te zitten voor zijn nieuwste LFP-cellen, maar moderne NMC-cellen zitten al boven de 300Wh/kg. Behalve van CATL zijn de meeste LFP-accupacks afkomstig van BYD. De meeste LFP-accu's worden dan ook geproduceerd in China; het marktaandeel van deze chemie is daar ongeveer 50 procent. Naar verluidt bevat 30 procent van de huidige EV's wereldwijd nu LFP-accu's, maar analisten verwachten dat de populariteit ergens tussen 2026 en 2028 die van de nu veelgebruikte NMC-cellen zal overtreffen. Tweakers publiceerde onlangs een uitgebreid achtergrondartikel over de opmars van LFP.

Grafietanode

Dendrieten

Lithium vormt bij een grote stroomsterkte dendrieten: uitsteeksels met een vertakte structuur, naar het Griekse woord voor boom. Deze kunnen door de separator de kathode raken en kortsluiting maken. Door de warmte die daarbij ontstaat, vormt de elektrolyt gassen. Bij grafietanoden is het risico beperkt als er een laag laadvermogen wordt gebruikt, al kan het ook ontstaan door veroudering. De gasvorming door elektrolytdecompositie kan ertoe leiden dat batterijen na verloop van tijd bol gaan staan. Bij een accu met een vloeibaar elektrolyt wordt een organisch oplosmiddel gebruikt met daarin een of meerdere lithiumzouten. Lithium uit de anode reageert met de elektrolyt en vormt daarmee een ‘beschermlaagje’ op de anode: solid electrolyte interphase, ofwel sei. Bij een vaste elektrolyt is elektrolytdecompositie ook een grote uitdaging, maar dan op een andere manier. De samenstelling van de elektrolyt is vooral bij metaalanoden heel bepalend voor de prestaties. Als de sei te dik wordt, houdt die ionen tegen, verlies je capaciteit, en kan dendrietvorming gestimuleerd worden, maar bij scheuring kunnen zich dendrieten vormen.

De anode is meestal van grafiet, een koolstof. Grafiet is op grote schaal beschikbaar en heeft stabiele elektrochemische prestaties, goed voor vele duizenden cycli en dus een lange levensduur. Het nadeel van grafietelektroden is de relatief lage capaciteit. Zo kan in grafiet slechts één lithiumatoom per zes koolstofatomen worden opgenomen. Ook het verder opvoeren van het laadvermogen is een knelpunt voor de toekomst. Op een laag vermogen is de levensduur prima, maar op een hoog vermogen stijgt de kans op de vorming van dendrieten in de elektrolyt. Voor significant grote verbeteringen op het vlak van energiedichtheid zijn materialen nodig die heel anders werken.

Siliciumanode

Het gebruik van silicium in plaats van grafiet kan de anodecapaciteit van een accu op papier met een factor tien tot twaalf verhogen. Een siliciumatoom kan namelijk meer dan één lithiumion binden; in theorie kan een anode van silicium twaalf keer zoveel lithium per kilogram bevatten in vergelijking met grafiet en dus een veel hogere energiedichtheid bieden. Los van een hogere energiedichtheid zou een siliciumanode ook sneller opladen mogelijk maken. Voor de korte termijn lijkt deze methode het hoogst op de lijst te staan om de energiedichtheid van accu's te verhogen. Maar een factor tien zal nooit gehaald kunnen worden, omdat de anode natuurlijk slechts een deel van een accu is en het gebruik van silicium ook weer uitdagingen kent. Het silicium zwelt namelijk op tijdens het laden. Bolletjes silicium kunnen lithium opnemen door een kristal van lithium en silicium te vormen (Li₁₅Si₄), maar het probleem hierbij is dat de bolletjes bij het opladen uitzetten tot wel 360 procent van hun oorspronkelijke grootte en kunnen scheuren. Dat is schadelijk voor de accucel. Daardoor was de levensduur, oftewel het aantal cycli dat je kunt laden en ontladen, met siliciumanodes tot nu toe een groot probleem en de toepassing van een siliciumanode dus geen concrete optie. Maar inmiddels dient zich een oplossing aan.

Silicium (Si)

Twee Nederlandse bedrijven zijn druk bezig met de ontwikkeling van accu's met siliciumanodes en hebben ieder een oplossing bedacht. E-Magy gebruikt een nanoporeus siliciummateriaal, een soort poeder. Dit neemt de lithiumionen tijdens een laadcyclus op in zijn inwendige holtes, zoals een spons water opneemt. Door de toevoeging van het poeder wordt de anode een beetje elastisch en kan het beter tegen het uitzetten, zonder dat het elektrisch contact verbroken wordt. Het gaat dus niet om een volledige vervanging van de grafietanode, maar om de toevoeging van siliciumbolletjes. Het opzwellen blijft daardoor binnen de marges. Met het E-Magy-concept kan de capaciteit met minstens een factor vier worden verhoogd, maar doordat deze enorme capaciteitsverbetering alleen de anode betreft, leidt dit netto tot een veertig procent hogere energiedichtheid.

LeydenJar, een spin-off van TNO, heeft zelfs een anode van 100 procent silicium ontwikkeld, dus geheel zonder grafiet. Dit kan de energiedichtheid van lithiumionaccucellen tot wel 70 procent opvoeren, wat volgens eigen zeggen neerkomt op 410Wh/kg, ofwel 1350Wh/l. Dit wordt op afzienbare termijn opgeschaald naar 450Wh/kg. LeydenJar stelt een poreuze siliciumstructuur te hebben gecreëerd die als het ware kan ademen. Daardoor is het materiaal bestand tegen uitzetten. Er wordt gebruikgemaakt van een depositieproces waardoor de siliciumatomen zich organiseren in microkolommetjes die vol met nanoporiën zitten. In een vacuümkamer groeit met behulp van plasma een laagje silicium op koper in een nanosponsachtige structuur, waardoor er tussen de kolommen ruimte zit waarin de lithiumionen terechtkunnen. In 2021 was LeydenJar bezig om de levensduur op te rekken van 200 naar 800 cycli. De planning is om in 2024 de eerste productielijn van meer dan 1GWh op te leveren. Twee jaar later moet dat een tienvoud daarvan zijn.

Een microscoopopname van het poreuze silicium. Het poeder bestaat uit deeltjes van minder dan 10μm groot met kleine poriën op
nanoschaal. Bron: E-magy

Lithiummetaalanode

Een ander alternatief voor de anode is een lithiummetaalanode: het anodemateriaal helemaal weglaten, zodat alleen lithium overblijft dat neerslaat op een oppervlak van bijvoorbeeld koper. Deze anode levert in theorie de hoogste gravimetrische capaciteit op en wordt dan ook gezien als de heilige graal van anoden. Lithium heeft een theoretische capaciteit van 3860mAh·g^-1 en een zeer negatief standaard elektrodepotentiaal van -3.040V, wat resulteert in een hoger batterijvoltage. Daardoor is dit het ideale methodemateriaal voor accutechnologieën met een hoge energiedichtheid.

Tot nu toe is altijd aangenomen dat solidstateaccu's een lithiummetaalanode zouden gebruiken en daardoor een enorm hoge energiedichtheid zouden biedenTot nu toe werd altijd aangenomen dat solidstateaccu's gebruik zouden maken van een lithiummetaalanode en daardoor dus een veel hogere dichtheid bieden dan andere accutechnologieën. Dat is namelijk wat vrijwel alle solidstatestart-ups communiceren en wat ook in de labs van universiteiten wordt getest. Op papier is dit ook de meest logische kanshebber omdat lithiummetaal met afstand de hoogste energiedichtheid biedt, waardoor het een grote stap voorwaarts zou zijn. Een hoge dichtheid, dankzij de lithiummetaalanode, is daardoor min of meer een vanzelfsprekend onderdeel geworden van solidstate. Maar 'solidstate' zegt strikt genomen alleen iets over de elektrolyt en niets over de energiedichtheid. Het grote voordeel van een vaste elektrolyt is vooral de veiligheid, omdat een vloeibare elektrolyt in brand kan vliegen bij een te hoge temperatuur en wanneer het in aanraking komt met zuurstof. Tot nu toe zijn solidstateaccu's met een lithiummetaalanode nog niet rijp voor massaproductie vanwege problemen met het aantal cycli, oftewel de levensduur, en een relatief hoge werktemperatuur, waardoor het gebruik ervan voor mobiele toepassingen, zoals een EV, laptop of smartphone, onpraktisch is. Daarnaast is het uitdagend om deze accu’s op grote schaal efficiënt te produceren. Op de volgende pagina's gaan we daar verder op in.

Lithiummetaal versus andere samenstellingen. Bron: QuantumScape

• Volgende pagina 4. De stand van zaken nu