Het feit dat zwavel niet al vele jaren in accu's gebruikt wordt, betekent dat er uitdagingen zijn. Weliswaar biedt het een enorm potentieel op het vlak van energiedichtheid, maar het is een veel slechtere geleider dan kathodes van lithiumijzerfosfaat of nikkelkobalt en bovendien hebben alle varianten last van opzwelling tijdens het ontladen. En dan is er ook nog het shuttle-effect.
Het shuttle-effect (LiS)
Het zogenaamde shuttle-effect is een belangrijke uitdaging bij LiS-accu's. Tijdens de ontlaadcyclus reageren lithiumionen uit de anode met zwavel in de kathode, waardoor lithiumpolysulfiden ontstaan. Deze polysulfiden zijn oplosbaar in de elektrolyt en kunnen daarom 'zoekraken' ergens in de accu. Daardoor neemt de capaciteit af. Ze kunnen ook de anode corroderen waardoor deze minder goed werkt. De ongecontroleerde groei van dendrieten tijdens het opladen van de cel, waarbij de lithium uit de zwavel weer op de anode wordt gedeponeerd, is een algemeen probleem bij het toepassen van een metallische lithiumanode.
Het heen-en-weer pendelen van polysulfiden tussen de elektroden, het shuttle-effect, leidt tot een inefficiënte cyclus en resulteert in een snel verlies van capaciteit en een korte levensduur van de accu. Om dit probleem te beperken, kan een interfacelaag worden ontwikkeld die de polysulfiden tegenhoudt. Een andere strategie is het gebruik van elektrolyten die minder oplosbaar zijn voor polysulfiden of het toevoegen van additieven aan de elektrolyt om de oplosbaarheid te verlagen. Ook het toevoegen van grafeen helpt, omdat het grote oppervlak de lithiumpolysulfiden fysiek kan insluiten, waardoor het shuttle-effect wordt verminderd.
:strip_exif()/i/2005910154.jpeg?f=imagenormal)
Slechte geleiding (LiS)
Zoals eerder beschreven is zwavel een isolator en dus een slechte geleider van elektriciteit. Daardoor zijn toevoegingen nodig, zoals grafeen. Maar andere additieven zijn ook een optie, zoals koolstofnanobuisjes en geleidende polymeren. Grafeen, een enkele laag van koolstofatomen gerangschikt in een tweedimensionaal honingraatrooster of de 3d-variant van Lyten, is momenteel de meest gebruikte optie vanwege zijn uitstekende geleiding en mechanische sterkte. Als grafeen wordt gemengd met zwavel, kan het een geleidingsnetwerk vormen dat de elektronen door de hele kathode laat stromen, waardoor de benutting van het actieve materiaal en de energie-uitvoer van de accu worden verbeterd.
Dit heeft wel invloed op de energiedichtheid. Aangezien de additieven zelf geen deel uitmaken van de elektrochemische reactie, nemen ze ruimte in beslag in de kathode die anders zou worden bezet door het actieve materiaal. Dit betekent dat de energiedichtheid van de accu lager wordt dan zonder additieven. Hoewel de energiedichtheid per volume-eenheid kan afnemen, kan de totale energie die de accu kan leveren, echter toenemen als gevolg van de verbeterde benutting van het actieve materiaal.
Accuspecialist Peter-Paul Harks: "Zwavel, en de additieven die nodig zijn voor de geleiding zoals koolstof, hebben een lage dichtheid en dus een groot volume. Dit zorgt ervoor dat, ondanks de hoge capaciteit van zwavel, de energiedichtheid per volume-eenheid niet veel groter zal zijn dan die van de huidige lithiumaccu's. Dus zeker op korte termijn hoef je geen LiS-batterij in je smartpone te verwachten. Echter voor toepassingen waar vooral het gewicht of de prijs een grote rol speelt, zoals bij elektrische voertuigen en massaopslag, daar zou de LiS-batterij een grote impact kunnen hebben."
Uitzetting van de elektrode (NaS, LiS)
Zowel LiS- als NaS-accu's hebben te maken met het uitzetten van de zwavelkathode. Tijdens het laad- en het ontlaadproces kan deze een significante volumeverandering ondergaan, wat kan leiden tot mechanische stress en scheuren in de elektrode. Dit is niet goed voor de prestaties, maar heeft vooral een negatieve invloed op de levensduur van de accu. Dit probleem wordt aangepakt door elektroden met een flexibele structuur te gebruiken. Een alternatief is het gebruik van een flexibele cel die overweg kan met de volumeveranderingen, maar dat is in de praktijk vaak minder praktisch.
Bij LiS-accu's wordt de zwavelkathode tijdens de ontlaadcyclus omgezet in lithiumpolysulfiden en uiteindelijk lithiumsulfide (Li2S), die beide een groter volume hebben dan zwavel. Hierdoor zet de kathode uit. Tijdens het laden krimpt de kathode weer als lithiumsulfide en polysulfiden worden omgezet in zwavel. Voor NaS-accu's geldt hetzelfde, alleen wordt zwavel dan omgezet in natriumpolysulfiden en uiteindelijk natriumsulfide (Na2S) tijdens de ontlaadcyclus.
:strip_exif()/i/2005910152.jpeg?f=imagenormal)
In een recente Australische studie claimen onderzoekers het opzwellen te kunnen aanpakken met een nieuwe kathodeconstructie op basis van koolstofnanobuisjes en metaalorganische frameworks, ofwel mof's. Deze moeten een stabiele structuur creëren die het zwavel kan bevatten zonder op te zwellen. De mof's fungeren als ankers voor de zwavelatomen, terwijl de koolstofnanobuisjes een geleidende matrix vormen die de elektronen efficiënt kan transporteren. De resultaten van de studie zouden aantonen dat deze nieuwe kathodeconstructie leidt tot een aanzienlijk verbeterde levensduur; na 1000 cycli behield de accu nog steeds meer dan 80 procent van de oorspronkelijke capaciteit. Het onderzoek was specifiek gericht op NaS, maar kan wellicht ook voor LiS uitkomst bieden.
Het uitzetten is een beperkende factor voor de levensduur, doordat de kathode dus bij iedere oplaadsessie een beetje slijt. Op dit moment wordt eraan gewerkt om cellen te ontwerpen, op kleine schaal te produceren en vervolgens uitgebreid te testen om de levensduur te bepalen. In de industrie wordt gesproken van commerciële levensvatbaarheid vanaf circa 500 cycli, maar dat is alleen voor bepaalde toepassingen interessant en dus niet voor EV's waarvan je wilt dat ze zeker een jaar of vijftien meegaan. Voordat gekeken kan worden naar het opvoeren van de energiedichtheid, moet de levensduur voldoende zijn.
Energiedichtheid opvoeren
Hoewel het theoretische potentieel van LiS-accu's dus gigantisch is, blijft dit momenteel in de praktijk steken op ongeveer 400 tot 500Wh/kg in afwachting van productiecellen met een voldoende levensduur. Als die er daadwerkelijk komen, zou dat een gigantische sprong vooruit zijn. De verdubbeling ten opzichte van de huidige nmc-cellen zou het mogelijk maken om bijvoorbeeld twee keer zo ver te rijden met een EV of om het gewicht te halveren en daardoor zowel de energie-efficiëntie als het bereik te verbeteren.
De energiedichtheid nog verder opvoeren is theoretisch mogelijk, maar de eerder genoemde knelpunten komen ook dan weer om de hoek kijken. LiS-accu's gaan uit van een lithiummetaalanode. Zoals we in het artikel over solid state bespraken, is die extreem reactief. Dat kan onder andere leiden tot dendrieten die kortsluiting veroorzaken en dat is een uitdaging voor de levensduur. Een 600Wh/kg-cel heeft natuurlijk niet zoveel zin als het aantal cycli blijft steken op bijvoorbeeld 100 keer laden en ontladen.
Ook de keuze voor de elektrolyt is van groot belang. De ideale elektrolyt moet een hoog ionisch geleidingsvermogen hebben, chemisch stabiel zijn bij contact met de lithiumanode en de oplosbaarheid van polysulfiden minimaliseren om het shuttle-effect te verminderen. Er wordt momenteel veel onderzoek gedaan om nieuwe elektrolyten te ontwikkelen die aan deze eisen voldoen en er zijn al interessante resultaten, maar de ideale mix is nog niet helemaal duidelijk.
:strip_exif()/i/2005927410.jpeg?f=fpa)